Bei der IPv4 wird wohl die erste IPv4 in der Liste genommen (oder Haupt-IPv4 vom Server) seitens Liveconfig/BIND9.
Dagegen bei IPv6 die letzte IPv6 aus der Liste wenn eine Meldung an PowerDNS raus geht seitens Liveconfig/BIND9..
Das ist das reguläre Verhalten bei Source-Adress-Auswahl, wenn die Adresse nicht explizit gesetzt wird.
Für IPv6 kann eine IP mit "preferred_lft 0" auf "nicht für ausgehende Verbindungen nutzen" gesetzt werden. Ob das dann das Mail-Outbound-IP-Szenario weiterhin funktioniert, weiß ich adhoc nicht.